作者：李煦, 刘宗杰, 李东东, 胡荻, 殷然 (中国运载火箭技术研究院, 北京100076)
来源：《热加工工艺》2019年11月
摘要：镀银紧固件在航天型号中应用广泛。库存中拥有此类物资的大量备料，然而在物资清查时发现，镀银紧固件在存放过程中表面出现了变色情况。对变色产品进行了形貌观察、能谱分析和锁紧性能试验。结果表明：变色区域反应产物为硫化银（Ag2S），是银镀层与大气中的硫发生化学反应所生成的黑色化合物，变色情况仅影响银镀层外表面，未对紧固件本体及性能产生明显影响。为防止变色情况再次发生，制定了多项质量管控措施，以提高镀银产品的质量可靠性。
银是一种银白色光泽的金属， 具有化学性质稳定、活跃性低、导热及导电性能好、不易受化学药品腐蚀、质软、富有延展性等特点。在高温环境工作的航天紧固件上，通常使用银作为镀层材料。银镀层既有表面防护作用，又可用作干膜润滑剂，在对螺纹连接连接副进行镀银后，能起到很好的润滑作用，防止相配螺纹高温后产生粘连和“咬死”[1]。
由于镀银紧固件在型号中应用广泛， 库存中有此类物资的大量备料，然而在物资清查中发现，库存的部分镀银紧固件表面出现了从黄褐色到蓝黑色等一系列变色情况。本文对发生变色的镀银紧固件进行了形貌观察、能谱分析、锁紧性能试验，结合对镀银紧固件的包装、运输、检验及贮存过程的分析与研究，提出了有效的管控措施，以提升型号用镀银紧固件的质量可靠性水平， 结果对镀银紧固件仓储管理工作具有一定的指导作用。
1 试验分析
1.1 形貌观察及能谱分析
对变色的镀银紧固件宏观形貌进行观察发现，不同批次镀银紧固件变色程度有所不同， 颜色由浅至深呈现为黄色、棕褐色和蓝黑色。变色区域没有固定位置，在紧固件的外表面、螺纹和自锁螺母收口处均有随机分布，变色镀银紧固件的宏观形貌见图1。有资料显示， 镀银制品暴露于工业大气或在含硫气体的环境中，表面极易产生黑色或黄色膜层[2]。许多研究者对银变色的机理及影响因素进行了深入的探讨[3-5]，认为空气中存在硫化物和硫氧化物时，对银变色的影响较大，最终反应产物是黑色的Ag2S。
从3 种不同程度变色情况的镀银件中各选取1件进行能谱成分分析，能谱图见图2。镀银件变色区域均主要含有Ag 及S 元素， 变色区域能谱析结果见表1。分析结果表明：镀银件表面变色区域为镀层中的银与空气中的硫发生了反应， 产生了硫化银产物，且硫含量越高，变色程度越深。
1.2 锁紧性能试验
有研究表明， 镀银制品的变色不仅影响其外观性能和反光性能，还会降低其导电、焊接等性能[6]，但目前还没有对其润滑性能及基体力学性能影响的研究。选取两个批次共21 件正常及变色情况较为严重的镀银紧固件进行锁紧性能试验，试样的信息见表2。
对两个批次的试样分别进行常温下和热暴露后的锁紧性能检测（热暴露工艺为650℃×6 h），检测结果见表3～6。
经检测， 表面发生变色情况的镀银件产品常温下及热暴露后的锁紧性能均满足标准要求， 未发现卡滞或咬死现象， 且实测数据与正常产品无明显差异。试验结果表明，变色情况仅影响银镀层外表面，未对紧固件本体及性能产生明显影响， 可按相关工艺规程对变色的镀银紧固件进行退镀和重镀处理。
从3 种不同程度变色情况的镀银件中各选取1件进行能谱成分分析，能谱图见图2。镀银件变色区域均主要含有Ag 及S 元素， 变色区域能谱分析结果见表1。分析结果表明：镀银件表面变色区域为镀层中的银与空气中的硫发生了反应， 产生了硫化银产物，且硫含量越高，变色程度越深。
1.2 锁紧性能试验
有研究表明， 镀银制品的变色不仅影响其外观性能和反光性能，还会降低其导电、焊接等性能[6]，但目前还没有对其润滑性能及基体力学性能影响的研究。选取两个批次共21 件正常及变色情况较为严重的镀银紧固件进行锁紧性能试验，试样的信息见表2。
2 分析讨论
镀银紧固件表面银镀层主要成分为银单质，银具有优良的耐酸碱性能，强氧化性的浓酸（浓硝酸、热的浓硫酸）才能与其反应[7]，然而银对大气中的硫化氢和硫离子非常敏感，H2S 浓度为0.3 μg/m3 时，就足以引起Ag 的硫化变色[8]，生成黑色的硫化银产物，随着反应程度的增加，银层表面会逐渐由黄色变为棕褐色，最后变为蓝黑色。
影响镀银制品表面变色的因素很多，主要有：①在光线（紫外线）照射下，银可吸收紫外线转变为银离子，加速银的腐蚀变色[9]。②空气湿度较大时，银易吸附空气中的水分子在其表面形成水膜， 空气中的氧、硫、氯进入水膜生成难溶的氧化银、硫化银、氯化银，在银层表面产生腐蚀而引起变色。③镀银层表面被污染或表面含有铁、锌、铜、硫等杂质时，由于微电池的作用，会加速银的离子化过程，使银层很快变色[10]。④银与人体接触后，人体汗液中含有的氯及有机硫化物与银发生反应造成腐蚀变色[5]。镀银紧固件在生产厂家出厂时均采用真空包装， 而在产品到货后需拆除部分产品的真空包装， 并对紧固件的尺寸、外观、性能等进行抽检。然而由于缺少专用的操作规范，启封的镀银标准件极易受到污染，且在后续的存放过程中长期暴露在大气环境下， 不可避免地发生了变色。
3 管控措施
根据以上分析，为了防止镀银件发生变色，可从采取以下措施：
（1） 限定镀银紧固件与大气接触时间， 减少发生变色可能。为尽可能减少变色机会，同时具备可操作性，在对产品拆除真空包装进行相关检验时，限定真空包装开启时间， 在时限内对拆包后产品完成检验再重新进行真空包装。
（2） 制定严格接触镀银紧固件时的操作规范，防止受到污染。
（3） 明确包装要求，保证包装效果。镀银紧固件启封后需在时限内重新进行真空包装。为保证包装效果，防止包装材料对产品的污染，应选取合适的包装方式和严格控制硫含量的包装材料。
（4） 明确仓储环境要求。镀银紧固件产品在到货检验合格后需存放在库房等待发放。为减少环境对其造成的影响，应对库房内气体环境、温湿度及存放的其他可能释放腐蚀性气体的物品进行严格管控。
4 结论
（1） 镀银紧固件发生变色情况的原因是产品的银镀层表面与大气中的硫发生了反应， 生成了黑色的硫化银产物。
（2） 试验批产品的变色情况仅影响银镀层外表面，未对紧固件本体及性能产生明显影响。可按相关工艺规程对变色的镀银紧固件进行退镀和重镀处理。
（3） 通过对镀银产品采取限定大气接触时间、制定接触产品的操作规范、明确包装和仓储环境要求等措施，有效防止镀银产品变色问题的发生。
参考文献:
[1] 孙小炎，杨林．航天紧固件实用手册[M]．北京：国防工业出版社，2006：251-253．
[2] 沈勇，张慧芳，王黎明，等．银器的变色和防护技术[J]．上海工程技术大学学报，2005，19(2)：129-130．
[3] Graedel T E．Carbonyl sulfide：Potential agent of atmospheric
sulfur corrosion[J]．Science，1981，212：664-670．
[4] Reagor B T， Sinclair J D．Tarnishing of silver by sulfur vapor：Film characteristics and humidity effects [J]．Journal of the Electrochemical Society，1981，128：700-704．
[5] Sinclair J D．Tarnishing of silver by organic sulfur vapors：Rates and film characteristics[J]．Journal of the Electrochemical Society，1982，129(1)：33-39．
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